0 前言
陜西某鉬鉛礦是一家以產(chǎn)金為主的金礦，其原礦經(jīng)化學(xué)分析：金品位2.19g/t，銀品位6.20g/t，鉬品位0.18%，鉛品位0.62%。在傳統(tǒng)的選別方法中，由于鉬品位太低，而鉬價(jià)又相對(duì)不高，所以從中回收鉬的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了它的價(jià)值。然而近年來(lái)鉬價(jià)上漲，如何從貧礦中回收有限的鉬并且獲利，便是企業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。
原礦經(jīng)工藝礦物學(xué)研究，查明其中可選礦物和可利用元素有鉛(方鉛礦)、鉬(輝鉬礦)、銀(自然銀)、金(自然金)等四種。鉬的主要載體礦物是碳酸鹽類礦物，而且嵌布緊密，同時(shí)鉛、鉬、銅三者密切共生，鉬物相分析結(jié)果表明，以MoS2形式存在居多，含量40.63%，其次為MoO3、PbMoO4。金、銀的載體是方鉛礦，勢(shì)必形成金、銀、鉛、鉬或同時(shí)浮出或同時(shí)抑制的現(xiàn)象，難以分離。
原礦經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，采用優(yōu)先浮鉬工藝、浮鉬抑碳工藝、新型捕收劑及金、鉬分離強(qiáng)磁選工藝都不可取，最終確定選別該礦石的工藝為金、鉬混合浮選工藝流程。為一粗三精三掃，粗選條件為：磨礦細(xì)度-200目70%，采用硅酸鈉為非硫化礦脈石抑制劑，用量為1000g/t，用硫化鈉作為金屬氧化礦的活化劑，用量為2000g/t，用丁黃藥和煤油作為金鉬混浮捕收劑，用量分別為150g/t和200g/t，起泡劑2#油，用量為60g/t。精選再補(bǔ)加適量浮選藥劑，閉路試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 混合精礦多項(xiàng)分析結(jié)果
元素
Mo
Au
Pb
Ag
TFe
S
As
C
Zn
含量/%
3.3
48.86
22.31
84.80
20.80
22.49
0.08
2.41
0.90
注：金、銀含量為g/t。
混合精礦多項(xiàng)分析結(jié)果表明，從鐵、鉛含量均超過(guò)20%的輝鉬礦中分離含量?jī)H為3.3%的鉬，用常規(guī)浮選手段不可能將鉬繼續(xù)富集，加之混合精礦中含有2.41%的碳，極易浮出并且吸附藥劑，故須從化學(xué)角度考慮，采用粗精礦氧化焙燒，脫硫脫碳，用化學(xué)試劑選擇性浸取氧化態(tài)的鉬。
1 焙燒條件試驗(yàn)
焙燒試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，待爐溫升高到指定溫度后恒溫放樣入內(nèi)，將爐門(mén)留縫保證氧氣充足，焙燒過(guò)程中每隔10min攪拌1次，盡可能模擬現(xiàn)場(chǎng)，防止板結(jié)，使礦物得以充分氧化。目的礦物從輝鉬礦氧化，得到的產(chǎn)物以MoO2、MoO3、MoO42-等形式存在，由于MoO2很難浸出，故本次試驗(yàn)僅對(duì)六價(jià)鉬作化學(xué)分析。
1.1 焙燒溫度試驗(yàn)
焙燒時(shí)間暫定1h，厚度為50g/方舟(60×90mm)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同溫度下焙燒中六價(jià)鉬含量
溫度/℃
產(chǎn)率/%
六價(jià)鉬含量/%
500
91
64.2
600
90
70.9
700
85
72.9
試驗(yàn)結(jié)果表明，隨溫度升高，六價(jià)鉬含量逐漸升高，但升高速率明顯降低，考慮到MoO3在溫度高于700℃時(shí)易升華，故將焙燒溫度定為650℃。
1.2 焙燒時(shí)間試驗(yàn)
取溫度650℃，時(shí)間變化，其它條件同1.1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同時(shí)間下焙燒中六價(jià)鉬含量
時(shí)間/h
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
5.0
6.5
產(chǎn)率/%
85
86
85
92
90
92
91
89
六價(jià)鉬含量/%
55.9
72.9
77.3
85.9
85.4
88.8
88.7
87.9
由表3可知，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，六價(jià)鉬含量逐漸增大，但到2h以上，升高幅度明顯減小，考慮到延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)能耗的大幅度提高，取2.0h為最佳焙燒時(shí)間。
1.3 MoO3升華試驗(yàn)
為了考查焙燒中MoO3在高溫下是否有升華現(xiàn)象，取焙燒溫度為800℃，時(shí)間3.0h，焙砂進(jìn)行全鉬分析，結(jié)果顯示本焙砂無(wú)鉬損失。同時(shí)本次試驗(yàn)也考查了在650℃、5.0h焙燒條件下焙砂鉬的損失情況，結(jié)果表明并無(wú)MoO3升華損失現(xiàn)象。通過(guò)本試驗(yàn)可以得出：浮選粗精礦氧化以后，各元素首先以氧化物形式存在，而屬于酸性氧化物的MoO3很快與其它堿性金屬氧化物反應(yīng)，生成鉬酸鹽：MeO+MoO3→MeMoO4(Me代表Pb、Pe、Ca、Cu、Zn等)。
由于設(shè)備原因，焙燒時(shí)放物厚度無(wú)法模擬現(xiàn)場(chǎng)，故沒(méi)有進(jìn)行放樣厚度試驗(yàn)，而現(xiàn)場(chǎng)無(wú)論是用反射爐，還是回轉(zhuǎn)窯，由于焙燒時(shí)有連續(xù)的攪拌，所以放樣厚度應(yīng)該對(duì)焙砂質(zhì)量影響不大。
1.4 焙燒試驗(yàn)小結(jié)
焙燒試驗(yàn)表明，選取650℃、2.0h作為焙燒最佳條件，可以將85%以上的鉬氧化為可以浸出的六價(jià)鉬，不會(huì)引起鉬損失，為后續(xù)浸出試驗(yàn)提供焙砂是可行的。
2 浸出試劑試驗(yàn)
據(jù)文獻(xiàn)介紹，常規(guī)鉬浸取方法有氨浸、堿浸或酸鹽預(yù)處理后氨浸等，本課題對(duì)各種浸取方法作對(duì)比試驗(yàn)。
2.1 氨浸
用6moL/L氨水?dāng)嚢杞”荷埃x擇性溶解MoO3，液固比為4：1，浸取溫度為50-60℃，pH=8-10，攪拌反應(yīng)2.0h，浸渣做全鉬分析。浸液用硫化銨試劑凈化，凈化濾液在50-60℃下，用濃硝酸酸沉，終點(diǎn)pH=2-4，工藝流程圖見(jiàn)圖1。
焙砂
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
浸液
↓
凈化→濾渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
離心分離→鉬酸銨
圖1 氮浸制備鉬酸銨工藝流程圖
氨浸渣全鉬分析結(jié)果表明，全鉬浸出率僅為2.42%，而且酸沉結(jié)果也無(wú)鉬酸銨晶體析出，可見(jiàn)直接氨浸方案不可行。
2.2 酸預(yù)處理+氮浸
用1mol/L硝酸預(yù)處理焙砂，液固比為4：1，溫度≥80℃，攪拌反應(yīng)2.0h，目的使大量雜質(zhì)金屬氧化物溶于稀酸，而鉬的各種化合物因不溶于稀酸仍留于濾渣內(nèi)，對(duì)濾渣進(jìn)行氨浸，液固比為5：1，溫度為50-60℃，pH=8-10，攪拌反應(yīng)2.0h，浸渣作為鉬分析，濾液進(jìn)入凈化與酸沉，條件同2.1，工藝流程圖見(jiàn)圖2。
焙砂
↓
酸預(yù)處理→濾液(含大量雜質(zhì)金屬離子)
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
凈化→濾渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
離心分離→鉬酸銨
圖2 酸預(yù)處理+氨浸制備鉬酸銨工藝流程圖
試驗(yàn)結(jié)果表明，全鉬浸出率僅為1.53%，而且也無(wú)鉬酸銨晶體析出，增加酸預(yù)處理后氨浸方案仍不可行。考慮到氨水堿性弱，易揮發(fā)，對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的焙砂無(wú)能為力，故換用堿浸。
2.3 酸鹽預(yù)處理+堿浸
堿浸選用強(qiáng)堿氫氧化鈉，在將鉬溶解于浸液過(guò)程中，過(guò)量的氫氧化鈉也會(huì)將Pb、Cu、Zn等沉淀再次溶解，導(dǎo)致鉬浸液中雜質(zhì)含量過(guò)高。為了盡可能實(shí)現(xiàn)鉬與其它金屬的完全分離，選用稀酸預(yù)處理，以首先溶掉大部分雜質(zhì)金屬，完成鉬與雜質(zhì)金屬的第一次分離。本次預(yù)處理試驗(yàn)采用硝酸銨飽和的1mol/L稀硝酸溶液，利用“鹽效應(yīng)”，降低鉬在酸中的溶解度，酸鹽預(yù)處理濾液作鉛、鉬元素分析。然后對(duì)酸鹽預(yù)處理后的濾渣進(jìn)行堿浸。浸出條件氫氧化鈉溶液濃度為10%，液固比為5：1，溫度≥85℃，pH=10-11，攪拌反應(yīng)2.0h，趁熱過(guò)濾，浸渣作全鉬分析。工藝流程見(jiàn)圖3。
焙砂
↓
酸鹽預(yù)處理
↓
過(guò)濾
↓
╒═══════════╕
↓ ↓
濾液(Mo、Pb、Fe分析) 濾渣
↓
堿浸
↓
╒═══════╕
↓ ↓
浸液(Pb分析) 浸渣(Mo分析)
圖3 酸鹽處理+堿浸工藝流程圖
試驗(yàn)結(jié)果表明，酸鹽預(yù)處理過(guò)程損失掉全鉬的1.8%，而僅有1.5%的鉛、0.3%的鐵溶于稀酸，這可能是由于焙燒后的鉛轉(zhuǎn)為鉬酸鉛，難溶于稀酸，而燒后的Fe2O3不溶于稀酸的緣故，可見(jiàn)，采用酸鹽預(yù)處理這一道工序沒(méi)有起到預(yù)想的作用，可省掉。
堿浸渣全鉬分析結(jié)果顯示，堿浸浸出率高達(dá)88.6%，但浸液鉛元素分析結(jié)果顯示，有45%的鉛進(jìn)入浸液，說(shuō)明堿浸選擇性差，不利于后續(xù)分離。為了進(jìn)一步考查堿浸的可行性，做一組堿浸，凈化、沉淀目的元素的全過(guò)程。
2.4 堿浸全過(guò)程
堿浸條件：10%氧化鈉溶液，液固比為5：1，溫度≥85℃，pH=10-11，攪拌反應(yīng)2.0h，過(guò)濾浸液用硫化鈉溶液凈化，雜質(zhì)金屬離子以硫化物形式沉淀而去除，除雜后的濾液應(yīng)為鉬酸鈉與過(guò)量氫氧化鈉混合溶液，用飽和石灰水沉淀鉬酸鈣，實(shí)現(xiàn)與氫氧化鈉的分離，工藝流程見(jiàn)圖4。
焙燒
↓
堿浸→浸渣
↓
凈化→浸渣(黑色硫化物沉淀)
↓
石灰水沉淀→鉬酸鈣
圖4 堿浸全過(guò)程工藝流程圖
試驗(yàn)結(jié)果表明，由于堿浸溶解出大量雜質(zhì)金屬離子，導(dǎo)致凈化過(guò)量產(chǎn)生大量的黑色沉淀呈膠狀，難以過(guò)濾，在濾液中加入飽和石灰水，有少許褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，但產(chǎn)率極低。可見(jiàn)，堿浸方案難以實(shí)現(xiàn)鉬的回收與富集。
2.5 硫化鈉浸出試驗(yàn)
由氨浸出率僅為1%-2%可以看出，焙砂中鉬氧化物98%左右并非以MoO3形式存在，而以鉬酸鹽存在，針對(duì)鉬酸鹽，選擇硫化鈉作為浸出試劑，沉淀雜質(zhì)金屬，而鉬以鉬酸鈉進(jìn)入浸液。
浸出條件：10%的硫化鈉溶液，液固比為4：1，溫度為≥90-95℃，攪拌反應(yīng)2.0h，浸渣作全鉬分析，結(jié)果顯示用硫化鈉作浸出劑時(shí)浸出效果不穩(wěn)定，有的浸出率高達(dá)94.8%，并且浸液中鉛含量低至0.1mg/L以下，而有的浸出率僅為68.7%，出現(xiàn)不穩(wěn)定的原因可能是硫化鈉溶液在較高溫度下既易水解，產(chǎn)生H2S氣體，同時(shí)也易被氧化為硫單質(zhì)，兩種情況都會(huì)降低硫化鈉溶液濃度，影響浸出效果，從而浸出率不穩(wěn)定，加之H2S氣體有毒，臭雞蛋氣味刺鼻，不利于環(huán)境保護(hù)。
2.6 碳酸鈉浸出試驗(yàn)
由于很多碳酸鹽難溶于水，如PbCO3的溶度積常數(shù)為7.4×10-14，嘗試用碳酸鈉沉淀鉬酸鹽中的雜質(zhì)金屬，而鉬以鉬酸鈉進(jìn)入浸液。
浸出條件：碳酸鈉溶液濃度為20%，液固比為6：1，溫度≥90℃，攪拌反應(yīng)2.0h，浸渣作全鉬分析，結(jié)果顯示錢(qián)鉬浸出率達(dá)85%，浸液鉛分析結(jié)果顯示，僅有1%的鉛進(jìn)入浸液，后續(xù)凈化容易實(shí)現(xiàn)。
2.7 浸出試劑試驗(yàn)小結(jié)
浸出試劑試驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸鈉浸出效果穩(wěn)定，選擇性強(qiáng)，不分解、不揮發(fā)、難水解、無(wú)污染、易實(shí)現(xiàn)。
3 碳酸鈉浸出條件試驗(yàn)
3.1 浸出時(shí)間試驗(yàn)
浸出條件：20%的碳酸鈉溶液，液固比為5：1，水浴加熱溫度≥85℃，攪拌浸出時(shí)間變化。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同浸出時(shí)間下的全鉬浸出率
焙燒時(shí)間/h
1.0
1.5
2.0
浸出率/%
84.9
83.7
85.4
由表可得，浸出時(shí)間對(duì)浸出率影響不大，在碳酸鈉濃度為20%的條件下，浸出1.0h即可。
3.2 液固比試驗(yàn)
浸出條件：20%的碳酸鈉溶液，水浴加熱，溫度≥85℃，攪拌浸出2.0h，液固比變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5結(jié)果表明，液固比達(dá)到5：1以上，浸出率大小基本不再變化，即在碳酸鈉濃度為20%的條件；液固比5：1即可。
表5 不同液固比條件下的全鉬浸出率
液固比/質(zhì)量
3：1
4：1
5：1
6：1
7：1
8：1
浸出率/%
77.8
73.9
86.4
86.6
86.0
87.7
3.3 碳酸鈉濃度試驗(yàn)
浸出條件：浸出時(shí)間2.0h，液固比5：1，水浴加熱溫度≥85℃，碳酸鈉濃度變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6可知，碳酸鈉溶液濃度達(dá)15%以上即可獲得較高的浸出率。
表6 不同碳酸鈉濃度下的全鉬浸出率
濃度/%
5
10
15
20
浸出率/%
19.1
61.6
83.5
86.4
考慮到攪拌過(guò)程中的攪拌損耗及藥劑高溫下輕微水解，故選擇濃度為20%，液固比為5：1，攪拌浸出1h為最佳浸出條件更為經(jīng)濟(jì)。
3.4 階段浸出試驗(yàn)
從浸出時(shí)間試驗(yàn)可以得出，浸出在前1h內(nèi)速率較快，而后浸出率變化很小，為了繼續(xù)提高浸出率，本次試驗(yàn)擬實(shí)行階段浸出，每次浸出時(shí)間為1h，其它浸出條件為20%碳酸鈉溶液，浸出濃固比為5：1，溫度≥85℃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 分次浸出試驗(yàn)的全鉬浸出率
浸出次數(shù)
1
2
3
浸出率/%
84.3
87.7
87.2
由表7可見(jiàn)，添加一次浸取可使浸取率提高3個(gè)百分點(diǎn)，但繼續(xù)增加則影響不大，考慮到兩次浸取將成倍增加浸取試劑用量，而且中間添加一道沉降工序，最主要的是僅使浸出率提高了3個(gè)百分點(diǎn)，得不償失。故本課題推薦采用一次浸取，工藝簡(jiǎn)單、藥耗能耗小、節(jié)約成本。
3.5 鉬酸鈉制備全流程試驗(yàn)
在650℃，2.0h的焙燒條件下制備焙砂，焙砂經(jīng)過(guò)20%的碳酸鈉濃液，液固比為5：1，攪拌浸取1h，浸液經(jīng)硫化鈉溶液凈化除雜，除雜后于濾液中滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值，加熱濃縮，終點(diǎn)pH=8-9，體積質(zhì)量達(dá)1.5g/cm3后停止加熱，冷卻到25℃左右，鉬酸鈉晶體析出，而過(guò)量的碳酸鈉仍留在溶液中。在整個(gè)浸出過(guò)程中，金銀一直留在浸渣中，實(shí)現(xiàn)了金鉬分離。
4 結(jié)論
鉬品位僅為0.18%的原礦，在傳統(tǒng)的鉬回收實(shí)踐中，都被認(rèn)為品位太低而無(wú)法回收。本課題經(jīng)過(guò)金鉬混合浮選，使鉬品位提高到3.3%，然而混合精礦中的鉬大部分以輝鉬礦(MoS2)形式存在，使得與方鉛礦(PbS)同浮同抑，無(wú)法分離，而金銀又賦存在方鉛礦中，所以用傳統(tǒng)選別方法已無(wú)法繼續(xù)富集，加之混合精礦中含有一定量的碳，容易吸附而引起藥劑浪費(fèi)，本課題采用混合精礦經(jīng)過(guò)650℃、2.0h氧化焙燒、脫硫脫碳、NaCO3選擇性浸出、濃縮體積質(zhì)量達(dá)1.5g/cm3后停止加熱，冷卻到25℃左右，鉬酸鈉晶體析出等化學(xué)方法生產(chǎn)鉬酸鈉，實(shí)現(xiàn)了超低品位鉬的低成本回收。同時(shí)在整個(gè)浸出過(guò)程中，金銀一直留在浸渣中，實(shí)現(xiàn)了金鉬分離。
